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当生物降解材料的新论点及应用

发布时间:2021-09-11 20:08:26 阅读: 来源:雾灯厂家

生物降解材料的新论点及应用

近年来,可生物降解材料是人们关注的一个热点课题,文章和报道很多,但是多为新品种开发,合成制造方法,应用以及降解机理等。2004年德国《应用化学》国际版上(Angew chem.Int.Ed,43,1078~1085)发表了一篇题为“Nature or Petrochemistry?——Biologically Degradable Materials”文章,从宏观角度,论述此类材料发展背景以及随着科学技术进步,形成产业和占据市场后,从经济层面调理弦线和社会层面应当考虑的一些问题。文章中对有市场前景的几类品种发展前景也作了预测。该文虽仍以聚合物材料为主体,但有不少新意,现摘出以供参考。

化学工业自19世纪下半叶以来所取得的进步和成就在很大程度上是由于将矿物原料作为合成的基础。从煤中制备的合成染料代替了天然染料,这种对光稳定的着色剂第一次进入广大人民群众生活。现在,以油气为代表的矿物原料是化学工业最重要的原料,超过90%,仅次于能源和运输而居第三位。根据OECD组织成员国统计,能源占54%,运输占35%,化学工业占12%(原料和加工用各为一半)。而在化学工业中,用作原料的油汽资源主要是转换成聚合物。过去50年中,通用塑料取得巨大成就,提供了可靠的原材料基础和各种可应用的性能,通过融熔可制造大量物品(如薄膜和模塑品),加工方法不仅价廉且对环境污染很小。

1973年能源危机以后,替代能源和资源大多数聚合物的纳米成份结构会融会小片的石墨烯或其他碳纳米材料,如生物质(biomass)问题引起人们注意并加强了研究。而随着原油价格下落,大众对它的兴趣又出现衰落。但从地缘政治和经济发展上看,过分依赖石油以及它的有限的可利用性,又使人们考虑替代能源和资源问题。按现在探明的石油储量,用现代开采技术,也不过可采40年。这种预测较为乐观。这是建立在中东地区原油储量持续增加的基础上的。现在温室气体CO2完全是由矿物原料生成的,这已经成为全球气候变化的难以预测和不可逆转的原因。传统塑料垃圾埋于地下,因为降解很慢,在很长的时间内会占据可贵的土地,因此,人们设想如果能在可再生资源基础上实现循环应用将是十分具有吸引力的,特别是应用天然产品。

现在人们研究和开发的可生物降解材料多是以天然产物为基础,有的是通过微生物合成的聚酯,有的是从可再生资源制取单体再进行聚合成材料,如聚乳酸(PLA),其实有些单体也可以用石油化工路线制备。所以,研究材料的生物降解性应当包括可再生资源基础材料和石油化学基础材料两类,并且要对它们的生态潜能(eclogical pontmfid)进行比较。

1.关于生物可降解性

生物可降解材料现在受到人们关注。生物可降解性与从可再生资源制备是两种不同的概念。天然生成的聚合物,如纤维素或2.2 A/D转换器的选用及外围电路设计是天然橡胶是可生物降解的,但是生物可降解性是与物质的化学结构有关,而不论此结构是由可再生资源或矿物资源制备的。

德国自1998年标准试验方法中就有生物可降解性条款,作为塑料可分解性的测定内容。在分析中,除了化学组成(如某种重金属存在)外,还要测试在实验室条件下完全降解可能性,测试在实际生活条件下的降解性及分解物性质,测定分解物对大鸟,蚯蚓等生态毒性。对于可生物降解性的定义是:在实验室条件下,60%的有机碳必须在6个月内完全转化。而在实际条件下,塑料90%应能降解成小于2mm的碎片。 除天然聚合物外,用微生物或化学方法制备的可生物降解聚酯也成为当前关注中心。降解发生一般分为两步:首先是经过酶或化学水解成低分子量的碎片,有时可以分解成原始单体,这些碎片可以被细胞再吸收,最终成为CO2和水。聚合物中的非晶区的侵蚀比结晶区要快得多。聚合物的结晶度和晶粒大小对降解速率有很大的影响。传统的聚酯和聚酸胺具有较高的结晶度,这种结构对其主要的机械力学性能起着决定性作用。因此,可以作模塑部件和纤维。但是,它却导致了难以降解,在有效使用期内及在环境影响下保持稳定。

2.关于天然聚合物

每年通过光合作用要生成1×1011t生物质,大部分是纤维素、淀粉、各种多醣和木质素。纸问世2000多年,现在全世界每年生产纸和纸板320×106t,比石油化工的塑料年产量200×106t还高。然而,它的亲水性,机械力学性能对水非常敏感,限制了它作为材料的应用磨损产物便被润滑油带走,泡水纸袋就没有用了。而且,纤维素不像通用塑料如聚烯烃,它不能用热塑法加工。因此,纤维素纤维(粘胶丝)或纤维素板(赛璐珞)都是用溶液法将纤维素黄原酸盐分解来制备。如果将其衍生可以得到适合热塑加工的材料,例如醋酸纤维素或赛璐珞(用松香增塑的硝酸纤维素)但是,这些都需要用矿物资源进一步进行合成反应,而且这些衍生物的可降解性都比未经改性的纤维素低。

纸浆主要成分是纤维素,除了用作造纸,还可做化工原料。它是从木材分离出来纤维素和木质素后制造的。当前制造工艺要消耗大量的能源和水,并释放污染物(硫化物)到环境中,因此从原料和用完垃圾给环境总的影响来考滤,纸袋与聚乙烯袋相比,并无优势。用价廉的纸浆和对水稳定的聚乙烯制造复合材料,可以作饮料容器,已在欧洲市场上大量应用,商品牌号为Tetrapak,是在纸板制成的容器壁上涂上很薄的聚乙烯膜保护层。在用后回收中,纸浆制品可以溶解并可用作对纤维质量要求不高的制品,而聚乙烯则进行焚烧取得能源。

淀粉与纤维素不同,只要含有一定水分,就可用热塑法加工。由于它对水的敏感性,各种机械力学性能的应用都受到严重限制。通过与聚乙烯或聚酯类热塑性塑料共混,性能可得到很大的改进。与可生物降解聚酯共混,产物可完全分解。现在Noramom公司以Mater—B牌号在市场销售,每年约2万t。

一些天然聚合物在活体组织中体现出许多活性功能,引起人们高度重视。从自然界可再生资源直接取得天然聚合物是材料制备的一个有价值的捷径。因此需要从生物质中进行分离,而且要解决其因为加工性不好而影响应用的限制。因此,近年来,人们关注的焦点转向其它可生物降解热塑性塑料,如从微生物或化学合成制取各种聚酯上。

3.微生物结合成聚酯

聚β-羟基丁酸酯(PHB)是由不同的细菌将碳水化合物在可控的营养条件下发酵生成的,类似于其它有机体中的淀粉和糊精的功能,它是一种能源贮存库,它以约0.5μm粒子状存于细胞质之中。在适当条件下,90%左右的聚合物可以积聚成细菌干体。要分离出PHB,就需要用机械剪力或通过酶的消化作用来破碎细胞壁,随后再将聚合物萃取出来,萃取可在离心机中洗涤,或用有机溶剂(如二氯甲烷)。

在60年代早期,PHB只能按kg级规模生产,由于它是从可再生资源制备的塑料又具有可生物降解性,显现出商业应用的潜势。1973年能源危机中,提高了对PHB的兴趣。用发酵工艺成功地从葡萄糖和丙酸制备PHBV(3-羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯共聚体),PHB熔点为180℃,而PHBV可降低到137℃(含20mol%3-羟基戊酸酯单元),从而显著改善了热塑加工性,同时提高了机械力学稳定性(冲击强度)一个数量级。总体性能可与聚丙烯相比。油价稳定后,PHB类商业应用的兴趣下降了。然而80年代后期,ICI却将PHBV工业化了,牌号为Biopolo,在德国吹塑法制备的洗发液瓶上市;另一个未来的商业应用是作渔,当它沉到海洋底部就可以降解。1996年Biopol技术出售给孟山都公司,该公司加强了在转基因植物中直接合成聚羟基烷基酸酯的研究,1998年停止生产。该公司在慕尼黑的Biomer公司自1994年就用自行培殖的细菌株生产PHB,现在年产数t,价格为15~20欧元/kg,主要用作焰火火箭,它可在环境中降解。

碳水化合物的直接合成也是一条有效的捷径。现在聚羟基烷基酸酯的合成的不利之处在于要用较贵的葡萄糖作基质,它转换成PHBV的收率不高(40%),而且所得聚合物需要分离。设计对基质要求较低的细菌,或在基因改性植物中直接生产聚多羟基烷基酸酯都为未来的发展提供了可能。

来源: 全国塑料加工工业信息中心

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